Spettroscopia e Chimica Computazionale

Temi di ricerca

Analisi di spettri infrarossi

La spettroscopia, oltre ad essere una tecnica ampiamente utilizzata per ottenere informazioni sulla struttura e l'energia delle molecole, ha un ruolo fondamentale nelle indagini remote degli spazi interstellari, delle atmosfere planetarie, per il calcolo del potenziale di riscaldamento globale (GWP) e nello sviluppo di modelli atti a prevedere l'evoluzione dell'atmosfera terrestre.

Per una corretta interpretazione dei dati ottenuti dagli spettrometri installati all'interno di satelliti, palloni sonda, aeroplani e stazioni al suolo, è necessario conoscere accuratamente i valori di numerosi parametri spettroscopici che possono essere ottenuti in laboratorio mediante un approccio sinergico tra esperimento e teoria. L'analisi degli spettri infrarossi ad alta risoluzione porta all'assegnazione in termini di numeri quantici dei livelli implicati nelle transizioni e alla determinazione di diversi parametri (origine di banda, costanti rotazionali e di distorsione centrifuga) di stati vibrazionali eccitati. Le interazioni ed i relativi effetti perturbativi, originati da risonanze anarmoniche e/o interazioni di Coriolis sono studiati con opportuni programmi di calcolo messi a punto nel nostro laboratorio e i risultati ottenuti permettono di identificare i livelli interagenti, di determinare le costanti di accoppiamento tra gli stati coinvolti e ricavare anche parametri di stati vibrazionali eccitati per i quali non si hanno evidenze sperimentali. I parametri spettroscopici ottenuti consentono la simulazione degli spettri IR delle molecole esaminate utili allo loro rilevazione nell'atmosfera e negli spazi interstellari mediante tecniche di indagine remota.

Profili di riga delle transizioni vibrorotazionali

Lo studio mediante tecniche spettroscopiche dell'atmosfera terrestre e di altri pianeti e del mezzo interstellare è rapidamente cresciuto a partire dai primi esperimenti nella seconda metà del 1900. Tra le varie tecniche, la spettroscopia infrarossa (IR) gioca un ruolo molto importante, in particolare per il rilevamento da remoto dell'atmosfera terrestre. Infatti la spettroscopia IR permette di monitorare e determinare la concentrazione di gas anche in tracce. Inoltre, la spettroscopia IR sta giocando un ruolo importante nell'esplorazione dei cosiddetti esopianeti, ovvero pianeti appartenenti a sistemi solari diversi dal nostro. 

Al fine di sfruttare a pieno le potenzialità delle rilevazioni spettroscopiche da remoto, è essenziale la conoscenza accurata dei parametri di linea quali ad esempio, la frequenza delle transizioni e i coefficienti di allargamento e di assorbimento integrato). Questa ricerca riguarda l'analisi dei profili delle righe di assorbimento per la determinazione di parametri la cui conoscenza è indispensabile non solo nell'analisi remota dell'atmosfera terrestre e di altri corpi celesti, ma anche per comprendere la dinamica delle collisioni molecolari e i fenomeni di rilassamento energetico. Gli esperimenti vengono condotti sia su composti puri, operando le cosiddette misure di "self-broadening", sia in presenza di gas buffer (misure di "foreign-broadening") importanti dal punto di vista atmosferico (N2, O2) o astrofisico (H2, He, CO2). La registrazione delle righe di assorbimento vibrorotazionali viene principalmente effettuata mediante lo spettrometro a diodo laser tunabile (TDL) presente nei nostri laboratori. L’analisi degli spettri registrati è condotta con l’ausilio di opportuni programmi di calcolo sviluppati dal Gruppo di Spettroscopia Molecolare e Chimica Computazionale (GSMCC) dell'Università Ca' Foscari Venezia.

Analisi vibrazionale e misura delle sezioni di assorbimento integrate

Lo studio degli spettri a media risoluzione riguarda sia l'indagine vibrazionale nell'intervallo 200 - 14000 cm-1, che la misura delle sezioni di assorbimento. L'assegnazione degli spettri a media risoluzione, in termini di numeri quantici vibrazionali è un passo fondamentale per ricerche successive che riguardano l'analisi degli spettri ad alta risoluzione o studi sull'adsorbimento di molecole su superfici solide. Le indagini sperimentali sono affiancate da studi teorici condotti mediante calcoli quantomeccanici "ab initio", secondo metodologie allo stato dell'arte. 

L'interazione tra esperimento e teoria consente la determinazione di accurati valori dell'energia potenziale e del momento dipolare che, a loro volta, possono essere utilizzati per calcolare gli effetti anarmonici (sia per le frequenze che l'intensità delle transizioni) e il mescolamento vibrazionale indotto da risonanze. Le sezioni di assorbimento integrate sono utilizzate anche nella valutazione del "Global Warming Potential" (GWP) dei gas serra e in generale i risultati ottenuti da questi studi forniscono i dati necessari per i modelli di trasferimento radiativi utilizzati per predire l'evoluzione terrestre e i cambiamenti climatici.

Interazione gas-superficie di molecole adsorbite su semiconduttori

La crescente necessità in ambito ambientale di efficaci metodologie di rimozione di inquinanti dall’aria ha portato alla recente introduzione di metodi innovativi, a basso impatto ambientale, basati sulla decomposizione mediante fotocatalisi su semiconduttori. Lo sviluppo e la razionale messa a punto, ottimizzazione e commercializzazione di tali metodologie richiede informazioni dettagliate sulle diverse fasi implicate nel processo di fotodegradazione. 

La spettroscopia e in particolare la tecnica DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) associata all'impiego di opportune camere ambientali, consente di studiare l'adsorbimento e la degradazione fotocatalitica di sostanze atmosferiche inquinanti su substrati solidi, quali il biossido di titanio. L'adsorbimento delle molecole sulla superficie è il primo stadio del processo che porta alla loro degradazione fotocatalitica. In questo contesto, le modificazioni strutturali indotte dall'interazione adsorbato-substrato possono essere rilevate dagli spostamenti in frequenza dei modi normali di vibrazione delle molecole. L'analisi di queste variazioni porta alla formulazione di un meccanismo di adsorbimento, e quindi fornisce informazioni sull'attivazione di quei legami causata dall'interazione della molecola con la superficie. Lo studio sulla natura dell’interazione adsorbato – substrato, supportato da simulazioni quanto-meccaniche, fornisce informazioni essenziali per una maggiore comprensione dei meccanismi coinvolti nella degradazione catalitica dell'inquinante.

Molecole di importanza atmosferica, astrofisica e biologica

La spettroscopia computazionale si sta rapidamente evolvendo da un settore di ricerca altamente specializzato a uno strumento indispensabile per l'interpretazione e l'assegnazione degli spettri sperimentali, poiché essa consente di dissezionare i diversi processi chimico-fisici che sottostanno allo spettro osservato. Gli studi comparativi (di "benchmark") sono attualmente richiesti per testare l'accuratezza delle teorie di chimica computazionale e per comprendere la loro applicabilità in diversi ambiti che vanno dalla chimica cosmologica, alla biochimica, alle scienze dei materiali. 

Calcoli ab initio su molecole di piccole e medie dimensioni sono condotti per ottenere parametri spettroscopici, quali costanti rotazionali, frequenze e intensità vibrazionali, costanti di anarmonicità e termini di accoppiamento per le risonanze, che possano essere direttamente confrontati con le osservazioni sperimentali. I calcoli sono condotti seguendo metodologie allo stato dell'arte, quali la teoria coupled cluster accoppiata a basis set di ampie dimensioni, o schemi compositi tra la teoria coupled cluster e quella del funzionale di densità (DFT). La reciproca interazione tra esperimento e teoria non solo assiste l'interpretazione degli spettri acquisiti in laboratorio, ma permette anche la validazione dei modelli teorici e delle strategie computazionali a scopo predittivo, ad esempio per la simulazione di molecole o condizioni difficilmente riproducibili in laboratorio.

Modelli molecolari di complessi supra-molecolari adsorbato-substrato

Molti fenomeni avvengono all'interfaccia tra una fase solida e l'atmosfera che la circonda. Tra di essi, nell'ambito della catalisi eterogenea gas-solido, l'adsorbimento molecolare generalmente rappresenta il primo stadio nel processo reattivo catalizzato dalla superficie. La presente linea di ricerca riguarda lo studio, mediante tecniche di chimica quantistica, dell'adsorbimento di molecole su superfici solide. 

L'interesse è principalmente rivolto all'adsorbimento di inquinanti atmosferici su substrati semiconduttori, quali il biossido di titanio, che promuovono la degradazione fotocatalitica dei composti nocivi e quindi la loro rimozione dell'ambiente. I calcoli, basati principalmente sulla teoria del funzionale di densità (DFT), forniscono una profonda comprensione della chimica alla base dell'interazione adsorbato-substrato, fornendo le modificazioni strutturali e gli spostamenti nelle frequenze di vibrazione provocati dal processo di adsorbimento, così come l'energia di legame del sistema. I calcoli sono condotti adottando sia l'approccio periodico che quello a cluster in modo da simulare il meccanismo di adsorbimento e ottenere informazioni in merito all'attivazione dei legami dell'adsorbato che prelude ai successivi stadi della reazione.

Struttura e termodinamica di complessi molecolari

La termodinamica e le proprietà spettroscopiche dei complessi molecolari sono di fondamentale interesse in chimica, fisica e biologia. Per svariate ragioni, misurare queste proprietà è un lavoro complicato che richiede molto tempo. D'altro canto, grazie ai progressi compiuti nel campo delle risorse informatiche hardware e allo sviluppo di algoritmi efficienti, la chimica quantistica è diventata uno strumento estremamente potente per accedere alle informazioni di natura termodinamica e spettroscopica. 

All'interno di questa linea di ricerca, la struttura geometrica e le proprietà termochimiche di complessi molecolari sono calcolate e confrontate con i corrispondenti valori sperimentali o calcolati a livelli di teoria molto accurati, ad es. schemi di estrapolazione a livello CCSD(T), in modo da testare l'applicabilità di una dato metodo di chimica quantistica (es. DFT) a sistemi di maggiori dimensioni con rilevanza per la biochimica o la scienza dei materiali. Le simulazioni di complessi caratterizzati da interazioni non covalenti (es. van der Waals o legami a idrogeno) saranno eseguite fino a ottenere le curve di energia potenziale che descrivono l'interazione tra i monomeri del complesso.