SINTESI ORGANICHE ECO-COMPATIBILI E LABORATORIO

L’insegnamento ricade tra le attività formative caratterizzanti di indirizzo del corso di laurea Magistrale di Chimica e Tecnologie Sostenibili, che sono dedicate all’approfondimento delle problematiche connesse al concetto di chimica eco-compatibile.
L'obiettivo formativo del corso è quello di fornire conoscenze che consentano allo studente di affrontare un problema chimico complesso come lo studio e l’analisi di procedure di sintesi organica a basso impatto sull'ambiente, attraverso strumenti metodologici moderni che con l’impiego di indicatori quali atom economy, e-factor, mass index, ecc., permettano di quantificare l'efficienza o le prestazioni ambientali di un processo chimico in relazione ai principi della Green Chemistry. Mediante l’esame di alcuni processi e trasformazioni modello su scala di laboratorio ed industriale, l’insegnamento si prefigge di offrire agli studenti sia i concetti generali per l’implementazione di sintesi eco-compatibili, sia di sviluppare una certa capacità critica nell'applicazione di queste nozioni all’impiego di reagenti, solventi e catalizzatori green, e alla scelta delle relative condizioni di reazione. Questi aspetti sono integrati nella sezione di laboratorio del corso che sia articola mediante la realizzazione di alcune trasformazioni organiche a basso impatto ambientale e la relativa analisi con i summenzionati indicatori. Infine, alcuni homeworks da sviluppare in gruppo sono richiesti per l’analisi di articoli e reviews scientifici, anche scelti dagli stessi studenti, nell’ambito di riviste specializzate nel campo della chimica verde/sostenibile.

1. Conoscenza e comprensione
i) Conoscere i principi della Green Chemistry ed alcune delle più moderne soluzioni sintetiche per l’implementazione di varie tipologie di reazioni organiche con reagenti, solventi e catalizzatori a ridotto impatto ambientale.
ii) Conoscere gli strumenti e gli indicatori che permettono di quantificare l'efficienza o le prestazioni ambientali di un processo chimico in relazione ai principi della Green Chemistry.
2. Capacità di applicare conoscenza e comprensione
i) Saper impiegare i concetti appresi per esaminare in modo logico le caratteristiche di impatto ambientale di una sintesi organica; in particolare, saperne proporre un’analisi coerente dell'efficienza e delle prestazioni ambientali valutando la procedura sperimentale mediante l’applicazione di metrics quali atom economy, e-factor, mass index, reaction mass efficiency, ecc. e la relativa analisi grafica di processo.
ii) Saper formulare idee e conclusioni originali sulle ricadute di un processo sintetico in termini di benefici, eventuali inconvenienti e aspetti migliorabili dal punto di vista economico/ambientale. La sessione di laboratorio e gli homework descritti negli obiettivi formativi contribuiscono allo sviluppo di questi saperi.
iii) Saper individuare gli strumenti per trattare il problema complesso della progettazione di una sintesi organica con nuovi reagenti/prodotti/solventi e minor produzione di scarti, nel rispetto dell’uomo e dell’ambiente
3. Capacità di giudizio
Compatibilmente al grado di approfondimento della materia durante il corso:
i) saper valutare comparativamente l’efficacia e le prestazioni ambientali di diverse strategie sintetiche in termini di scelta delle condizioni di reazione, e di proprietà chimico-fisiche e tossicologiche dei composti chimici coinvolti (reagenti, catalizzatori, solventi, e prodotti).
ii) sviluppare una certa capacità critica sulle caratteristiche d’insieme di una sintesi organica nel merito del suo impatto sulla salute dell'uomo e sull'ambiente,
4. Abilità comunicative
i) Saper utilizzare con padronanza e senza ambiguità, i concetti ed i principi della Green Chemistry con molteplici obiettivi, quali: a) discutere e valutare criticamente soluzioni eco-compatibili nel merito di un processi di sintesi in un contesto di specialisti del settore;
ii) divulgare le proprie conoscenze sensibilizzando interlocutori non esperti ed opinione pubblica sullo sviluppo di una chimica di sintesi innovativa in armonia con l’ambiente, il welfare e le esigenze etiche della Società moderna. Il ricorso diffuso alla lingua inglese durante le lezioni e nello sviluppo degli homework, contribuisce allo sviluppo di queste abilità.
iii) Saper interagire costruttivamente con il docente e con i compagni durante sia le lezioni frontali sia le sessioni di laboratorio, formulando domande coerenti ed argomentando sui requisiti complessi di sostenibilità e compatibilità ambientale in sintesi organica.
Capacità di apprendimento
i) Saper individuare ed applicare in modo autonomo gli aspetti salienti delle nozioni espresse a lezione
ii) Saper arricchire autonomamente la propria formazione acquisendo nuove conoscenze specialistiche dalla letteratura scientifica e tecnica nelle tematiche approfondite durante il corso

È necessario che lo studente possieda solide conoscenze di struttura, proprietà e reattività dei composti organici. È quindi largamente consigliato che lo studente abbia raggiunto gli obiettivi formativi di Chimica Organica 3 e laboratorio, anche senza avere necessariamente superato il relativo esame.

In relazione agli obiettivi formativi e ai risultati di apprendimento attesi, riportati nelle sezioni relative, i contenuti del corso possono essere così suddivisi:
Lezioni frontali
- Introduzione.
Descrizione programma, modalità d’esame e bibliografia.
Definizione generale di Green Chemistry
Descrizione dei principali indicatori (green metrics: atom economy, e-factor, mass index, reaction mass efficiency, stoichiometric factor, mass recovery parameter) di efficacia e prestazioni ambientali di una sintesi organica
- Processi di carbossialchilazione ed alchilazione a ridotto impatto ambientale.
Confronto tra il fosgene e reagenti green come i carbonati dialchilici, in particolare il dimetil carbonato (DMC)
Analisi, benefici e metrics di reazioni modello per la sintesi green di carbammati e policarbonati
Analisi di produzioni industriali green di policarbonati (il processo melt, e Asahi-kasei)
Carbonati dialchilici come agenti alchilanti di composti attivi metilenici, fenoli ed ammine. Analisi del meccanismo di reazione, della selettività di processo in relazione alla tipologia di catalizzatori coinvolti e alle modalità di reazione impiegate.
- Solventi eco-compatibili.
L’acqua come solvente per reazioni di cicloddizione di Diels-Alder. Introduzione all’effetto idrofobico e alla sua interpretazione su base entropica
L’acqua come mezzo di reazione per sintesi “on water” su scala di laboratorio e per processi di catalisi per trasferimento di fase liquido-liquido
Cenni sull'impiego dell'acqua per produzioni industriali con catalisi organometallica (il processo Ruhr-Chemie/Rhone-Poulenc) e con aquo-complessi (processo Wacker).
I liquidi ionici (LI) come solventi innovativi. Sintesi di LI mediante reazioni di alchilazione convenzionale ed halide-free di piridine ed imidazoli, e via carbene. Principali proprietà dei LI (densità, viscosità e polarità). Applicazioni dei LI in catalisi multifasica. Il processo BASIL come modello applicativo dei LI su scala industriale.
Lezioni di Laboratorio
Sono previste 6 esperienze, condotte a gruppi di 2-3 studenti, così descritte:
- Sintesi di acido adipico per ossidazione di cicloesene mediante acqua ossigenata in condizioni di catalisi per trasferimento di fase liquido-liquido
- Sintesi di un liquido ionico per alchilazione diretta di metilimidazolo con un alogenuro alchilico
- Sintesi di etiladipato in condizioni di catalisi multifasica mediata da un liquido ionico generato in situ
- O-metilazione di fenolo con dimetil carbonato in catalisi basica
- Sintesi di un carbonato metil alchilico per transesterificazione di un glicol etere
- N-Metilazione di un’ammina con un carbonato metil alchilico, catalizzata da zeoliti
I prodotti verranno caratterizzati con tecniche spettroscopiche tipiche della chimica organica (NMR e GC/MS).
Ogni esperienza verrà descritta in un breve report a cura di ciascuno dei summenzionati gruppi di studenti. Il report verrà corredato dall’analisi grafica della reazione eseguita secondo il modello dei poligoni radiali.
Homework
- Analisi di un lavoro di sintesi selezionato a cura dello studente, dalla letteratura corrente. È richiesta l’applicazione degli indicatori di processo (green metrics) e l’analisi grafica della sintesi.
- Analisi comparativa di procedure di C-, O-, ed N-metilazione con dimetil carbonato mediante metriche di reazione ed analisi grafica.
- Analisi del problema dei solventi secondo una moderna review di letteratura. È richiesto allo studente un approfondimento ed un commento personale su contenuto ed apprendimento.

Per lo studio e l’approfondimento della teoria e delle esperienze di laboratorio:
• Green Chemistry: Designing Chemistry for the Environment, P. Anastas, T. Williamson, Eds., ACS Symposium Series No. 626, 1996; Ch. 7, pp. 81-91.
• Green Chemistry, Theory and Practice, P. T. Anastas, J. C. Warner Eds., Oxford University Press 1998
• Green Chemistry, Frontiers in Benign Chemical Synthesis and Processes, P. T. Anastas, T. C. Williamson, Oxford University Press, 1998
• Introduction to Green Chemistry, A. S. Matlack, Marcel Dekker, Inc., 2001
• Green Chemistry An Introductory Text, M. Lancaster, Royal Society of Chemistry, 2002.
• Chemistry in Alternative Reaction Media, Wiley, D.J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner, Chichester (UK), 2004.
• Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science, 1998, 281, 1646-1647; Reed, S. M.; Hutchinson, J. E. J. Chem. Edu. 2000, 77, 1627-1629.
• Riisager, Bosmann in Experiments in Green and Sustainable Chemistry Eds. Roesky and Kennepohl, Wiley-VCH 2009, 108-113,
• Dupont, J.; Consorti, C. S.; Suarez, P. A. Z.; de Souza, R. F. Org. Synth. 2002, 79, 236-240.
• Selva, M.; Perosa, A. Green Chem. 2008, 10, 457-464
• BASIL “home-made” Adipoil cloruro/etanolo/metil-imidazolo: http://www.basionics.com/
• A. Perosa, M. Selva, P. Tundo, F. Zordan, Synlett 2000, 272-274; M. Selva, P. Tundo, A. Perosa J. Org. Chem. 2002, 67, 9238-9247; M. Selva, P. Tundo, T. Foccardi, J. Org. Chem. 2005, 70, 2476-2485
• Review Articles
• Appunti e dispense di lezione
• Ricettario per le esperienze di laboratorio e format per la consegna del relativo report di ciascuna reazione eseguita.

La verifica dell'apprendimento avviene attraverso una prova orale. La consegna e valutazione positiva delle relazioni scritte inerenti alla parte di laboratorio del corso e agli homework previsti, sono condizioni obbligatorie per l’accesso all’orale. La calendarizzazione della prova orale avviene mediante contatto diretto del docente da parte dello studente interessato entro le sessioni d’appello previste dall’Ateneo.
La prova orale consiste in una serie di domande aperte mirate ad accertare le conoscenze acquisite dallo studente sull’intero programma svolto (vedi sezione contenuti). Occasionalmente, potranno essere richiesti chiarimenti sui report di laboratorio e/o sullo svolgimento degli homework. Lo studente deve rispondere dimostrando di saper esporre gli argomenti con proprietà di linguaggio ed uso della simbologia scientifica in ambito chimico. La prova orale ha durata variabile da 45 a 60 minuti in ragione della chiarezza e coerenza delle risposte ai quesiti posti. Non è ammessa la consultazione di libri, appunti, e/o supporti elettronici.
Il punteggio finale dell’esame viene valutato preponderantemente (80%) in base all’esito del test orale, mentre la valutazione delle relazioni di laboratorio e degli homework vanno ad integrare (in positivo o negativo) il voto della prova orale.

La parte teorica è organizzata in lezioni frontali sugli argomenti indicati nella sezione contenuti. La parte di laboratorio prevede sia una breve introduzione da parte del docente a ciascuna esperienza di laboratorio sia un confronto docente/studente durante l’esecuzione materiale degli esperimenti, per approfondire il contenuto delle procedure sperimentali, le tecniche di laboratorio adottate, ed i risultati/modalità di analisi dei prodotti. Nella piattaforma “moodle” di Ateneo è presente e scaricabile il materiale didattico proiettato in aula durante le lezioni e le dispense di laboratorio.

Italiano

orale

Questo insegnamento tratta argomenti connessi alla macroarea "Cambiamento climatico e energia" e concorre alla realizzazione dei relativi obiettivi ONU dell'Agenda 2030 per lo Sviluppo Sostenibile